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気体の状態方程式を理解する

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気体の状態方程式を理解する

気体の性質(The properties of gases)

ドルトンの法則(Dalton's law)とは

ドルトンの法則(Dalton's law)とは、
ある気体の分圧とモル分率の関係について、
混合気体の全圧Pは各成分気体の分圧P1、P2、P3…の和に等しいという法則。

P=P1+P2+P3

各成分気体の分圧は全圧に各成分気体のモル分率X1、X2…をかけると求められる。

P1=X1・P

分圧(partial pressure)

分圧はモル分率を全圧にかけたもの


状態方程式とは

状態方程式(equation of state)とは、状態量の間に成立する関係式のこと。

例 p = f (n,V,T)
気体の圧力、物質量、体積、絶対温度は互いに関係しあい、独立ではない。

ボイルの法則(Boyle's law)

気体の温度Tが一定のとき、
一定量の気体の圧力pは、
その体積Vに反比例します。

PV = 一定

P ∝ 1÷Ⅴ (温度一定)

Ⅴ ∝ 1÷p

∝は比例する、という意味のマーク

シャルルの法則(Charle's law)

気体の圧力pが一定のとき、
一定量の気体の体積Vは、
絶対温度Tに比例します。

このとき気体の体積は絶対温度に対して、直線的に変化します。

V = 定数×(Q+273) (圧力一定)

V = 定数×T

V/T = 一定


ボイル・シャルルの法則とは

理想気体の状態方程式から、下式が導かれます。

PV = nRT
PV/T = nR

Rは定数なので、
気体のモル数nが変化しない限り、以下の「ボイル・シャルルの法則」が成立します。

PV/T = 一定

理想(完全)気体の状態方程式

「気体分子固有の体積」と「分子間の相互作用」が「ない」と仮定した気体を理想気体といいます。

つまり理想気体とは、
気体分子が点であって、
お互いに影響しないという前提で考えられた気体のことです。

以下の状態方程式(状態量の間に成立する関係式)が成り立つとき、その気体を理想気体といいます。

実在気体でも、定圧・高温なら理想気体の状態方程式(The perfect gas equation)が近似的に成立します。

モル数n〔mol〕の理想気体P〔Pa〕、
体積V〔L〕、
絶対温度T〔K〕のとき、
以下の関係式が成り立ちます。

PV = nRT
〔kPa・L=mol・-・K〕

R:気体定数(gas content )
R≒0.082〔atm・L・k-1・mol-1
R≒8.31〔J・K-1・mol-1

0℃、1atmを標準状態といい、1モルの理想気体は22.4Lを占める。

pV = nRT

圧力×体積仕事〔J〕
仕事=エネルギー
気体が膨張したり収縮したりするのは、実は仕事を意味する。

実在気体の状態方程式

実在気体は分子自身の体積をもち、
分子間には相互作用が働くため、
これらを考慮した状態方程式がいくつか提案されています。

1.ファンデルワールスの状態方程式

ファンデルワールスの状態方程式とは、
理想気体において無視していた気体分子の体積および分子間の相互作用のファクターを考慮して、実在気体の状態を表すための式のこと。

この状態方程式では、以下の2点を補正します。

1-1.気体分子どうしの引力で少し圧力が上がること

気体分子どうしの引力とは、
気体密度の2乗に比例する力(an2/V)であり、
これを圧力pに加える。

( p + an2/V)

1-2.気体分子の体積が0でないこと

空間の体積がモル数、つまり分子の数に比例する分だけ少し小さいので、これを体積Vから引く。
(V-nb)

( p + an2/V)・(V-nb) = nRT

p:圧力
V:体積
n:物質量、モル数
V/n:気体1モルの体積
R:気体定数
T:絶対温度

aとbはファンデルワールス定数で、
それぞれ分子間力と分子自身の体積の効果を表すパラメーターです。
両方の係数ともに1以下の数値です。

a:ファンデルワールス定数:分子間により減少する圧力の補正係数

b:ファンデルワールス定数:排除体積という分子の体積の補正係数


ファンデルワールスの状態方程式を使うと、気体から液体の相変化や臨界現象を記述することができます。

臨界点とは

比較的低温で気体を圧縮すると液化が起こりますが、臨界温度Tcと呼ばれる温度以上では、どんなに加圧しても液化しません。

臨界温度Tcにおいて気体を液化できる最低の圧力を臨界圧力Pc、
そのときの体積を臨界体積Vcといいます。

状態図での点のことを臨界点といい、臨界温度Tc・臨界圧力Pc以上の状態のことを、気体と液体の区別がつかないので超臨界流体といいます。

2.ビリアルの方程式

ビリアルの方程式とは、圧縮率因子Z=(pVm/RT)は理想気体では1になりますが、このZをpまたは1/Vmのべき級数に展開した式のこと。

Vm:モル体積 V/n

Z=1 + Bp・P + Cp・P2 +・・・
Z=1+ Bv/Vm + Cv/Vm +・・・

ビリアル係数Bp、Cp、Bv、Cv・・・は実験的に求められ、気体の種類や温度Tに依存します。


気体の分子運動論とは

気体の分子運動論(Kinetic theory of gases)とは、容器内を無秩序に運動する気体分子を古典力学的に扱い、気体の巨視的な性質を導き出す理論のこと。

気体分子の分子数をn、
気体分子のモル質量をM、
その分子の平均2乗速さをc2とすると、下式が導かれる。

pV=(1/3) n・M・c2

c:根平均速さ(root mean square speed:rms速さ)

c= √ (v12+v22+v32+…vn2)÷ N

圧力p= nM<v2> ÷ V

粒子の運動が完全にランダムであれば、
<v2>=<v2>=<v2

2=<v2
= <v2> + <v2> + <v2
= 3<v2
粒子の平均2乗速さ

2=3<v2
<v2>=(1/3) c2

よって 圧力p= nM・(1/3)c2 /V

p= nMc2 /3V


∴ pV=(1/3) nMc2

ここで
pV=nRT

pV=(1/3) nMc2

組み合わせると、

nRT=(1/3) nMc2

RT=(1/3) Mc2

2=3RT/M

c=√(3RTM

∴粒子の根二乗平均速さcは絶対温度Tに比例する

粒子の根二乗平均速さcはモル質量Mに反比例する

c:粒子の根二乗平均速さ〔rms速さ m・s-1
R:気体定数〔J・mol-1・K-1
J=Nm=(kg・m・s-2)m
T:絶対温度〔K〕
M:モル質量〔kg・mol-1

粒子の根二乗平均速さcは絶対温度Tに比例する

例えば、空気を25℃から0℃に冷却すると、rms速度cは約4.3%減少する。

25=√(3R×298÷M)

=√(3R×273÷M)

(c25-c)÷c25×100
= (√298-√273)÷√298×100 =4.3%

粒子の根二乗平均速さcはモル質量Mに反比例する

例:25℃での酸素Oのrms速さ

o2= √ (3×8.31×103×298)÷32 =482〔m/s〕
(O2のモル質量Mは32g/mol→32×10-3〔kg/mol〕)

同様に窒素N2のrms速さは
N2= 515〔m/s〕
(N2のモル質量Mは28g/mol→32×10-3〔kg/mol〕)

よって、窒素の分子量Mは28で、酸素の32よりも小さいからrms速さはより速くなる。