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化学反応速度論の話

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化学反応速度論の話

ヘスの法則:総熱量保存の法則

ヘスの法則(総熱量保存の法則)とは、物質が変化するときに出入りする熱量(反応エンタルピー、燃焼エンタルピー、生成エンタルピーなど)は、
反応の最初と最後の状態だけで決まり、
反応の経路や方法には無関係という法則。


化学反応式とは

化学反応式において、左辺を反応系、右辺を生成系といい、係数を化学量数といいます。

化学反応式の→を=として全て右辺に移項すると、
化学反応に関与する物質をXi、
その化学量数をNiとして、下式で表せます。

Σ (Ni ・Xi) = 0

反応系では化学量数Niはマイナス
生成系では化学量数Niはプラス

吸熱反応と発熱反応

反応に伴って発生する熱量を反応熱といい、定積と定圧の条件で異なります。

定温定積における化学変化のときに熱量として増減する状態量
→内部エネルギーU

定温定圧における化学変化のときに熱量として増減する状態量
→エンタルピーH

つまり、化学反応が起こるとき、
定積条件下または定圧条件下で系が吸収する熱量をそれぞれQv 、Qpとすると、下式が成り立ちます。

定積反応熱 Qv = ΔU

(系の内部エネルギー変化)

定圧反応熱 Qp = ΔH

(生成系と反応系のエンタルピーの差)
ただしH=U+PV

熱化学方程式は反応前後のエネルギーのバランスを表しているので、
熱量は吸熱反応では正、発熱反応では負になります。

吸熱反応

Qv=ΔU >0 (+)
Qp=ΔH >0 (+)

発熱反応

Qv=ΔU <0 (-)
Qp=ΔH <0 (-)


標準生成エンタルピーとは

標準生成エンタルピーとは、化合物がその構成元素の単体から生成する反応にともなうエンタルピー変化のこと。

標準状態とは

多くのものを比較する場合、一つの状態に換算すると便利です。

そのために標準状態(0℃、1atm)がよく使われます。

反応熱の場合、標準状態として25℃=298.15K、1atm=101325Paをとることが多いです。

標準状態(定圧条件)における化学反応にともなうエンタルピー変化はΔHΘなどと表します。


化学反応速度論とは

化学反応速度論とは、化学反応において反応物と生成物の量が時間的にどのように変化するのかや、触媒の働きを調べる分野のこと。

反応物や生成物の量の時間変化率として、反応速度νが定義されます。

化学反応式において、
左辺を反応系
右辺を生成系といい、
係数を化学量数といいます。

化学反応式 .aA + bB → cC + dD における一定体積下での反応速度ν は時間をt とすると

ν = -(1/a )・d[A]/dt = (1/b )・d[B]/dt ・・・反応系

ν = +(1/c )・d[C]/dt = (1/d )・d[D]/dt ・・・生成系

一般的には、成分iのモル濃度をCi、化学量数をNiとすると、
反応速度は下式で定義されます。

ν = (1/Ni ) ・ d Ci/dt

化学量数Ni
反応系ならマイナス
生成系ならプラスになります。

反応次数とは

反応速度νに影響を与えるものとして、反応に関与する物質の濃度があります。

下式では、miのことを物質 iの反応次数といいます。

この式では、反応速度νが濃度CのΣ(mi)次式となっており、全体の反応次数に相当します。

ν = k Σ (Ci・mi

k:反応速度定数(温度などに依存)
mi:物質.iの反応次数(反応に関与しない物質ではmi=0)

つまり、反応速度は濃度に依存しているということをこの式は表しています。

なお、一般に温度を上げると反応速度も大きくなることから、
反応速度は温度にも依存することがわかります。

今、 A ⇔ B という平衡反応があったとします。

この正反応と逆反応の
反応速度定数をk1、k2
反応速度をν1、ν2
とすると下式のように表せます。

ν1 = k1 [A]
ν2 = k2 [B]

平衡状態では、ν1=ν2となるので、下式の関係が成立します。

k1 / k2 = [B] / [A] = K

Kは A ⇔ B の平衡定数です。

なお、上式はあくまでもこの反応の場合の関係式であり、常にこの関係式が成立するわけではありません。

また、化学反応式の → を = として全て右辺に移項すると、
化学反応に関与する物質をXi
その化学量数をNiとして、下式で表せます。

Σ(Ni ・Xi)=0

反応系では化学量数Niはマイナス
生成系では化学量数Niはプラス

0次反応

AがBに変化する反応( A→B )がAの濃度の0次式の場合、反応速度式は下式で表せます。

d[A]/dt = -k

[A] = -k t + [A]0

ここで、[A]= [A]0/2となる時刻 t=t1/2 を半減期といいます。

半減期 t1/2 のとき、[A]= [A]0/2 だから、
半減期 t1/2= (1/2)・([A]0/k) なので、
0次反応の半減期は初濃度に比例することがわかります。

1次反応(濃度の時間変化)

AがBに変化する反応( A→B )がAの濃度の1次式である場合、反応速度式は下式で表せます。

d[A]/dt = -k[A]

t=0において[A]= [A]0(初濃度)という初期条件を考慮して上記の微分方程式を解くと、下式になります。

[A] = [A]0 ・e-kt

ここで、[A]= [A]0/2となる時刻 t=t1/2 を半減期といいます。

半減期 t1/2 のとき、[A]= [A]0/2 だから、
半減期 t1/2 = ln2/k =0.693/k なので、
1次反応の半減期は初濃度には無関係であることがわかります。

ある物質Aの分解反応が1次反応である場合

物質の初濃度をCA0、一定時間後の濃度をCAとすると、1次反応の積分型速度式は下式のようになります。

ln CA0/CA = k ・t

2次反応

2次の反応式2A→Bである場合、反応速度式は下式で表せます。

d[A]/dt =-k [A]2

[A] = [A]0 ・e-kt

ここで、[A]= [A]0/2となる時刻 t=t1/2 を半減期といいます。

半減期 t1/2 のとき、[A]= [A]0/2 だから、
半減期 t1/2 = 1/k [A]0なので、
初期濃度に反比例することがわかります。