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エンタルピーと内部エネルギーの関係式

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エンタルピーと内部エネルギーの関係式


エンタルピー H (enthalpy:含熱量) とは

孤立系の場合

エネルギーや物質の出入りがない孤立系の中で、ある物質変化を行ったとき、その変化により発生する全てのエネルギーは、孤立系内部の物質のエネルギーになります(内部エネルギーの変化量 ΔU)

定圧の閉鎖系の場合

圧力が一定でエネルギーの出入りを自由にした系(定圧の閉鎖系)で物質変化が起こって気体が発生した場合、圧力を一定にするため、ピストン系のように反応の前後で体積変化が起きます。

その場合、外圧とおなじ圧力p〔atm〕の体積増加ΔV〔m3〕が起こり、外部に仕事をするのでエネルギーが必要です。

なので、系に出入りする熱エネルギーQ〔J〕 の一部は その時の仕事に使われてしまいます。
( 圧力×体積はエネルギー = 外界に対して系がする仕事 )

そして、仕事に使われずに残った熱エネルギー(Q-pΔV )が、気体の内部エネルギーUとして温度変化に使われます。
よって、内部エネルギーの変化量ΔUを知るためには、系と外界との間でやりとりされる熱エネルギーQ〔J〕を調べて、体積変化に費やされた分を補正をする必要があります。

エンタルピーとは

一般に内部エネルギーの変化量ΔUは下式で表されます。

ΔU 〔J〕 = Q - p・ΔV

上式は、化学反応により発熱し、体積が増加したとき、
内部エネルギーUは放出された熱量Q(H)と仕事量(p・ΔV)を差し引いた分だけ減少することを意味しています。

この式を変形すると、下式のようになります。

Q(H) = ΔU + p・ΔV 〔J〕

このような定圧条件下における変化に伴い出入りする熱Qを、その変化のエンタルピー(H、enthalpy: 含熱量)といいます。
(*圧力を一定にするため、体積は変化する)

化学反応が起きて気体の体積が増えたり減ったりした場合、エンタルピーは系の温度変化として確認できる内部エネルギー分と、系の温度変化として確認できない形で使われてしまった仕事分の両方を考慮した「全エネルギー」を表しています。

エンタルピーは定圧条件下ではとっても使いやすい指標であり、私たちが大気圧下で熱の出入りを測定すれば、それがエンタルピー変化であるといえます。


まとめ : 定圧の閉鎖系での変化

圧力一定のとき内部エネルギーUは下式で表せる。
U = Qp - pV
U+pV = Qp

このU+pVをHという記号で置き換え、エンタルピーHと呼ぶ。

エンタルピーの定義

H = U + W
H = U + pV

定圧条件下におけるエンタルピーの変化量は、変化前と変化後の系のエンタルピーの差ΔHで表す。

ΔH= ΔU + p(V1-V2)
ΔH= ΔU + p・ΔV

これにより系のエネルギー変化は下式で表せる。
Δ(U+pV) = ΔQp ( pは圧力一定という意味)
ΔH = ΔQp

このように定圧下で生じる反応にともなって出入りする熱量Qは内部エネルギー変化ΔUではなく、エンタルピー変化ΔHで示される。

(熱の出入りは実験的に求められる ⇒ エンタルピー変化を実験的に決定できる)

つまり、系が吸収または放出する熱量はエンタルピーHの増加または減少に等しくなる。



なぜエンタルピーを導入するのか?

定圧条件下では、内部エネルギーは測定しづらいため。

エンタルピーという概念を使うと、化学反応の実験をしたときの熱の出入りはどのくらいか、それを実験的に測定できます。
( ∵自然界の反応は定圧で起こる(体積変化をともなう)ことが多いから)

エンタルピーの変化量は、変化に伴い出入りする熱(変化する物質固有のエネルギー)を、ボンベのような密閉容器を使うことなく、定温定圧の条件下で実験的に測定できます。

そして、ある化学反応のエンタルピー変化量ΔHが分かると、その反応を使ってできる最大の仕事量(エネルギー)を予測することができます。

例:熱を加えると炭酸カルシウムからCO2が放出され、酸化カルシウムができる。
(大気圧下でCO2発生したら、体積はふくらむ。)

CaCO3 → CaO + CO2

熱Q


このとき、W = - p・ΔV
(自分が頑張って仕事すると、符号は-と書く)

ΔU= Q + W
ΔU= Q - p・ΔV

Q = ΔU + p・ΔV =ΔH
Q = ΔH


エンタルピー変化 ΔH

発熱反応の場合、系のエネルギーは減ることになるのでΔHはマイナスの値と考えます。
さらに、ある系が外界に熱や光を放出する場合も、その系のエンタルピー変化量ΔHはマイナスの値となります。

反応エンタルピーΔHの正負

0<ΔH(+)のとき吸熱反応
0>ΔH(-)のとき発熱反応

定圧下(体積は自由に変化) ΔH = Qp ( pは圧力一定という意味)
熱|Q|を加える 0<Q ΔH=+|Q|
正の値は系が吸熱したことを表す。

熱|Q|を放出する 0>Q ΔH=-|Q|
負の値は系が発熱したことを表す。

C+O2 → CO2ΔH(-)

系の中から熱エネルギーが出て行くので、マイナスの量で表す。